周卫江——铂基电催化剂耐久性提升策略及方法

周卫江

PEMFC首席科学家

中自环保科技股份有限公司

各位老师，各位专家，我是来自于中自环保科技股份有限公司的周卫江，我今天的报告是关于“铂基电催化剂耐久性提升策略及方法”。

报告主要分为四个部分，第一个部分是国产催化剂的现状，第二部分是国产铂基电催化剂的耐久性问题。第三部分是提升耐久性的策略和方法。最后第四部分对我们的公司做一个简单的介绍。

大家知道最近几年国家氢能政策的支持力度不断加大，我们的氢能经济或者氢能产业逐渐成型，这其中我们燃料电池处于一个承上启下的关键位置；在燃料电池这个比较全的产业链里面，我们的电极催化剂是处于一个核心位置。说这个电极催化剂处于核心位置，个核心材料，是有两方面的一个含义：一方面它的性能决定了我们的燃料电池或者应用端的一个性能和寿命；另一方面它的价格也比较高，它在电堆成本中所占的比例是比较高的，是国产PEMFC发展的瓶颈之一。

最近几年我们燃料电池发展比较迅速，但是有一个不得不承认的事实，那就是我们国内现在所使用的大部分催化剂，还有相当一部分膜电极还是依赖于进口，比例相当高，这是国家一种产业里面的一种典型的卡脖子的技术或者核心材料。但是我相信随着国家氢能政策的强力推动，我们这个膜电极还有其他的一些核心材料如催化剂，它的国产化进程还是不断提速的，市场潜力也是非常大的。

我们国内最近几年成立了好多燃料电池公司，他们大多是从一些基本材料开始的，催化剂是大家最喜欢研究的一个核心材料。通过大家的努力，还有产学研的通力协作，我们国产的催化剂在很多方面都取得了非常大的进展，尤其是在铂等金属的载量提升等方面，比如说我们国产的电催化剂中铂的载量可以达到60%以上，甚至在75%的时候，金属粒子的平均粒径仍然控制得比较好，甚至比国外的一些同类产品平均还要小一些。然后就是电极催化剂的初始性能的话，我们国产催化剂和国外同类产品已经是旗鼓相当了，部分国内产品甚至还比国外的产品要好一些。但是我们现在要说的是，更强调的是电极催化剂的耐久性。电极催化剂的耐久性有两个方面，一个是低电位耐久性，一个是高电位耐久性。在低电位耐久性方面，我们国产的催化剂普遍也是表现出不错的水平，但是在高电位耐久性上面还有待于持续改进。

这几个图我们对前面的一些实验结果的一个总结，从对比里面可以看出我们国产的催化剂在高电位耐久性方面可能还需要进一步的加强，这可能跟我们所采用的碳载体材料有一定的关系。

随着我们这几年催化剂的研发深入，铂基电催化剂的研发和生产已经到达了一个批量化生产的地步了，就是说随着产能的提升，电催化剂产品的一致性可能会显得更为重要。另一方面批量化生产的电催化剂的耐久性是我们需要特别强调的一个重要的问题，其他方面我们催化剂的活性还需要进一步的提高，以降低铂的使用量，降低燃料电池的成本。

关于催化剂的耐久性，也就是所谓的催化剂的失活或者是老化等方面的问题，主要是由两个因素引起的，就是它跟我们所使用的电催化剂里面两个最基本的、或者是最重要的因素有关系，一个是铂粒子、另外一个就是碳载体；催化剂的性能降低的话，铂粒子这方面的问题主要可能就是有关铂金属粒子的烧结、脱落、迁移等这些现象，还有我们燃料电池在使用过程中可能所使用的气体纯度不够高，或者是还有一些其他的有毒的气体如含硫的含氯的其他等等，可能也会导致我们的电催化剂中毒，失活。

另一方面我们碳载体的电化学腐蚀是一个比较严重的现象，碳的电化学腐蚀的话会导致我们铂的纳米粒子的脱落，催化层变薄，催化层的亲水性会增强等等，它会进一步发生一些水淹等严重的现象，这些都会导致我们膜电极性能降低比较大。

那么如何去提升碳载铂基电催化剂的耐久性？我想结合我们在催化剂的研发和生产过程中的一些经验和体验在这里简单地谈一谈，我们想从三个方面来讲一下：从催化剂生产前的一个原材料的选择和强化的部分，还有催化剂的生产阶段，还有催化剂生产以后的铂碳初级产品的后处理阶段。这三个方面讲述一下如何去提升铂基电催化剂的耐久性。

第一个基本上就是提升载体的性能，方法有很多，其中一个比较直观、比较常用的方法就是对所采用的碳载体进行高温处理，以提升碳载体的石墨化程度。我们通常认为碳载体的石墨化程度较高的话，它的抗电化学腐蚀的能力会比较强。但是另一方面如果是经过高温处理以后，碳载体的表面可能相对来说就发生了改变，所以我们通常还需要对碳载体进行一些表面功能化修饰，另外还可以在碳载体的表面引入一些金属氧化物，这样以增强铂基纳米粒子和载体之间的强相互作用。另外一个比较有效的方法就是在碳载体里面引入一些杂原子，甚至是过渡金属元素，这种过渡金属元素和杂原子的引入，可能还会导致我们载体材料具有一定的催化活性。

比如说我们对一款普通的碳载体进行了一个高温处理，当然这个温度我在这边就不太方便说了，这个催化剂的耐久性就得到了比较明显的提高。我们对载体进一步的表面功能化处理以后，碳载铂的初始活性，还有它的耐久性都有所提高。其他的一些表面功能化修饰由于时间的关系，这里就不展开阐述了。

在催化剂的生产和合成中的一些策略。我要说的就是一些生产方法的选择，生产工艺的选择，产品的一致性可能是一个更加重要的因素。纳米粒子的组成的话一般我们是强调是多元化或者是高度有序合金化；还有一些生产工艺可以有效的控制一些铂基纳米粒子的特定表面形态，以提高一些铂粒子表面的一些特定晶面的密度，提升催化剂的活性和它的耐久性。另外一方面，对我们电催化剂研发或者生产的一些科技工作者来说的话，一个典型的核壳结构的铂基催化剂可能是我们的一个最理想的状态，但是我们也不得不承认核壳铂基催化剂不太容易实现批量化生产。

这是一些不同批次生产的铂碳催化剂，还有不同铂含量的铂碳催化剂的电镜表征结果；另一个方法，在铂粒子里面引入一些过渡金属元素，比如说钴和镍的确有助于提升它的活性，但是尽管经过一个长时间的酸性过程，铂粒子里面的这些钴或者镍在实际使用过程中仍然有析出的现象，这个析出会导致两个不太好的结果，一个结果就是导致我们电催化剂的活性降低；另一个就是这些析出的钴或者镍会导致我们膜电极性能降低。为此我们可能需要在铂钴或者是铂镍催化剂里面引入第三或者是第四个元素，这种引入的第三或者第四个元素会有助于锁定钴或者镍这些主要的助催化剂，阻止它们析出，来保持催化剂的耐久性；另一方面这种引入的第三或者第四种元素也有助于提升这个催化剂的活性。

第三个策略就是对所生产的铂碳催化剂的初级产品，我在这里想强调就是铂碳催化剂对我们来说可能是一个初级产品，要进一步提高它的活性和耐久性还需要对它做一些必要的后处理。后处理方法就特别多了。比如说最直观或者是最直接的方法对铂碳催化剂进行高温处理，高温处理会改变它的粒径，对它的耐久性可能会略有帮助。另一方面可以对铂碳催化剂进行一些其他的一些处理，比如说磺化处理的或者是氨化处理。磺化处理的话在铂碳催化剂的表面引入一些磺酸根，提高催化剂的导质子的能力。另外一方面可以对铂碳催化剂引入过渡金属元素，然后经过高温处理，形成高度有序的金属间相化合物等等。

我们可以看到，我们这个催化剂即使经过高温处理以后粒径也是非常小，然后粒径分布也非常窄。粒径比较小的话，它的初始活性会比较好，但是它的耐久性就不太那么令人满意；相反，耐久性就有一定程度的提高。

在铂粒子里面引入一些过渡金属原子，相当于从铂的粒子外面再加入一些过渡金属元素，然后经过高温处理，经过高温处理以后形成一个高度有序的金属间相化合物，金属间相化合物的存在会大幅度地提升了我们的电催化活性，这个工艺在很多催化剂制备里面都会用到。

另外一些铂碳催化剂表面限域措施如碳层硅层或有机物覆盖等等有助于提升铂碳催化剂的耐久性，但也可能就会略微影响一下我们铂基催化剂的活性，但还是还在可以接受的范围之内。

通过对上述一些方法或者是一些措施的综合采用，我们会发现铂基电催化剂的低电位耐久性得到了较为明显的提升，在高电位耐久性上面也展现出不错的性能。

通过对前面的一些实验或者是一些文献的总结，可以得到一些结论：

我们会发现国产碳载铂基电催化剂在初始活性、粒径控制还有低电位耐久性，甚至是批量化生产方面已经与国外同类产品旗鼓相当，甚至有些同行的产品还略胜一筹，但是在高电位耐久性方面可能还有待于继续强化。

提高铂基电催化剂耐久性可以从多个方面着手，既要强化和修饰载体材料，采用更有利于批量化生产的工艺技术，还要在铂碳初级产品的基础上进行必要的后处理或者是功能修饰。

采用石墨化程度较高的碳载体材料，既可以保障铂基纳米粒子的分散度，又能在一定程度上提高提升催化剂的耐久性。

最后一个结论的话，碳载铂基催化剂的后处理工艺和条件对提升其耐久性效果更为直接明显。

最后我对我们的公司做一个简单的介绍。

我们的公司是中自环保科技股份有限公司，成立于2005年，是专业从事大气污染治理的国家火炬计划、重点高新技术企业，是国家级的专精特新小巨人企业。成立16年来我们公司获得了一系列的荣誉，销售额也是逐年增长。比如说去年我们公司的年销售额将近26个亿。

我们公司成立以来先后承担或者是主持了9个国家级重大项目。我们的公司的主导业务是尾气处理方面的催化剂，氢能也是我们最近才开始的，是2018年开始的。

我们公司去年的时候联合国内的一些知名的科研机构，还有一些著名的新能源企业，比如说宁德时代，还有鸿基创能等一起承担了一个国家重点研发计划：可再生能源与氢能技术专项车用燃料电池催化剂批量制备技术，我们公司是负责催化剂批量生产这一部分，目标是日产量两公斤。

这是我们公司的法人和董事长陈启章先生，他长期致力于国家的节能环保减排事业，是国家万人计划和科技部创新创业人才。

这是我们公司的主导产品和氢能的方面的催化剂的一些代表。我们公司成立16年来申请了将近150个专利，其中有50多个专利获得了授权，其中有我们氢能这方面的贡献，我们氢能这方面申请了将近30件专利，其中有11件获得了授权。我们公司的产品研发和生产都遵循了严格的产品开发流程，还有质量管理体系方面的一些标准。

我们公司目前在氢能方面可以为客户提供电堆或者电解制氢催化剂，还可以提供一些电堆或者电解槽使用的膜电极以及相关的技术及服务方案。我们公司的产品现在正处于客户验证阶段。客户对我们的电催化剂产品的反馈也还是不错的，一些结果还比较令人满意，这是一个比较典型的客户反馈回来的结果，我们的催化剂在低电位耐久性方面表现出非常令人满意的结果。

好，谢谢各位老师，谢谢各位专家，谢谢各位同行的支持，我们公司期待与您合作。

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