氢听剧场：顾军——《长寿命低成本催化剂及其在膜电极中的应用》

长寿命低成本催化剂及其在膜电极中的应用

Study on Low Cost and Long-life

Electrocatalyst for PEMFC MEAs

非常感谢组委会，也感谢主持人，能够提供这样的平台给我讲一下我们南京大学以及南京东焱氢能源科技有限公司在催化剂以及膜电极研发方面的一些进展。

我报道的题目是：长寿命低成本催化剂及其在膜电极的应用。

我分四部分来说，首先是团队，我们技术来源于南京大学，英国伯明翰大学、台湾中央大学，我们公司的产品定位是燃料电池核心原材料，包括催化剂和膜电极，另外我们还涉及到医药及化工行业的加氢催化剂。

我们的技术发展历程是这样的，在2015年之前我们团队的人员有在法国的，有在日本的，还有在加拿大的。他们都先后在2015年加入我们团队，加入南京大学。我们在2015年年底的时候获得了首轮投资，公司开始起步。2017年的时候我们开发出第一代氢燃料电池催化剂，这款催化剂我们叫PTA型。2018年开发第二代催化剂，叫PTE型。2019年的时候我们有一个突破性的进展，开发出了低铂合金催化剂。低铂合金催化剂包括铂镍催化剂和铂钴催化剂。在今年上半年，我们已经实现了低铂合金催化剂的量产。

我叫顾军，来自于南京大学，主要负责催化剂、膜电极的开发。于振涛教授负责催化剂的载体研究，大家知道载体是催化剂非常重要的一部分。

我下面简单介绍一下我们的愿景。大家知道传统能源应用现状，质子交换膜燃料电池它有几个优势，燃料来源丰富，没有污染，安全高效，可以用于电动车，而且续航时间比较长，而添加燃料方面，主要发展氢燃料电池。

氢燃料电池存在很多问题，这是一个电堆的成本构成，大家可以看到在电堆里面，催化剂的成本过高，占有电堆成本的53%。同时目前我们大量使用铂金催化剂，铂金催化剂存在耐久性问题，一般铂催化剂很难达到5000小时以上。我们解决的方向是什么？第一金属合金材料，金属合金材料是为了降低成本延长寿命。

我们第二个方向就是载体的改进，载体的改进最主要的是延长寿命。第二个载体改进是为了使燃料电池能在大电密条件下长时间运行。

第三是非贵金属催化剂。非贵金属催化剂最主要的目的就是降低成本。

燃料电池的市场情况不做详细的介绍。催化剂在2030年催化剂的产值可以达到275亿元，这个可能稍微有点保守。其中膜电极2030年市场产值可能达到400亿元，感觉稍微有点保守。

下面我详细介绍一下我们的技术和产品。我们开发的第一款催化剂叫传统的铂碳催化剂，这个催化剂有三个型号，我们叫PTE40、PTE50、PTE60。40、50、60是指的活性金属的含量，40%，50%、60%。40%我们这款催化剂主要的用在燃料电池的阳极，PTE50和PTE60主要用在催化剂的阴极，PTE40这一款活性面积已经达到了105，PTE50是90，PTE60是75。另外一个非常重要的参数就是MA，我们叫氧还原质量比活性，我们PTE40是0.3，PTE60是0.2。这个是我们PTE60典型的形貌表征，以及CV曲线性能。左边可以看到催化剂的颗粒分布是丰富均匀，平均颗粒大概是2.5、2.8纳米。可以看到这个曲线和其他铂碳催化剂也有些对比，PTE60可以看到曲线明显的要高。

我们这个传统催化剂有一些优点，第一就是一致性好，它的产品粒径分布均匀，每批次产品性能一致性非常高。其次是性能，相较市场其他铂碳催化剂，ECA和ORR性能都非常高。第三个是寿命较长，我们的催化剂为什么寿命较长？因为铂碳催化剂相较于合金催化剂寿命要短很多，刚才说一般燃料电池运用不可能超过5000个小时，而我们催化剂寿命较长，是因为使用了改良载体。另外，我们这款催化剂亲水性好，亲水性好有个最大的优点，在制备MEA的时候它有良好的亲水性，更加有利于浆料的分散。

另外，如何提高催化剂的寿命，第一个就是从碳载体上去解决。我们解决的方案在碳载体上掺杂了硼，从这个图，XPS和XRF可以看到硼掺杂进去了，从C图，就是TEM图，可以看到这个硼和碳，使这个碳的孔道已经增大，而且使这个的原来的结构变成了一个片断的结构。这是我们的一个结构分析，我们分两步来掺硼。第一部分先掺少部分的镍，镍作为催化剂可以把硼进行还原成单质的硼。最终我们通过分析，我们在碳载体里面硼是以氧化硼存在，而硼碳的之间的间距增大。第三个我们得到这样一个载体稳定的结果，碳、碳基、氧、硼氧、碳基、碳，这样的话结合得非常好，可以抗一定的腐蚀和碳的流失。

这个时候我们以掺硼的碳载体合成铂碳催化剂，我们从上面两个图，一个是ECA性能也有所提高，右边第一个图是LSV，可以看出来性能比普通的铂碳性能有一定的提高。

特别是下面两个图，C图。C图是掺硼的催化剂和不掺硼催化剂，经过5000次循环之后的性能。右边第一图是衰减率，这边可以看到以掺硼和非掺硼为载体的催化剂的性能是这样，我们在ECSA上面性能可以提升26%，而在循环寿命可以提升25%。这是我们在碳载体方面所做的一些研究。

下面我重点介绍铂镍催化剂和铂钴合金催化剂，从表格中可以看出，铂镍合金催化剂铂和镍的总金属含量达到50%，平均是粒径是3.5纳米。我们铂碳的催化剂里面铂的粒径大概是2.8纳米，我们这个合金催化剂大概是3.5纳米，它的电化学活性面积，初始值是60，氧还原活性MA值是0.6。

最重要的是我们经过30000次循环之后，我们的ECSA衰减只有7%，而经过30000次循环，氧还原活性的衰减只有22%。从这个参数上来看，我们这款催化剂应该是目前我们所有测试的催化剂里面性能最高的，特别是它的循环寿命。

左边这个图可以看到铂和镍是以合金的形态存在，50%的铂镍与铂碳相比，它的衍射峰均会向高角度偏移，证明了铂镍合金的存在。另外，催化剂纳米颗粒平均粒径是3.5纳米，分散特别均匀。

我们经过三万次循环，从左边的图可以看到，在一万到三万次循环的时候，铂镍催化剂的氢吸附和脱附面积变化不大。在一万循环之后，这个寿命几乎就不影响了，后续性能衰减也只在7%之内，而MA衰减也在6%之内。

我们另外一款催化剂，铂钴催化剂其金属含量同样是50%，平均粒径是4.5纳米。这个铂钴催化剂的ECA，比我们铂镍催化剂的ECA性能还要更高，可以到65、70。氧还原活性同样可以到0.6，活性利率衰减率3万圈循环之后衰减8.8%，MA衰减大概是26%。

很多人会问我为什么铂和镍性能差不多？但是铂和镍成本价格会发生改变。有可能镍和钴价格不一样。左边就是我们一些性能比较，红色的是我们的铂钴，PC50，左边是ECA的值，右边是LSV，LSV可以算出MA值。红色是我们的PC50。

前面讲了，主要的寿命衰减是前面的1万圈循环，我们的这个催化剂在1万到3万循环之间几乎没有衰减，所以我这边数字给出1万循环数据，所以说在1万循环之后，衰减还是很低，右边同样是一万循环之后的数值。

我们催化剂在膜电极上的使用，我们这款是非常传统的PTE60催化剂，这个数据不是我们测试的，是某汽车公司的数据。它的MEA用的面积是50平方厘米，测试条件是75度，氢空100%加湿，100Kpa的压力。这个性能大概0.65伏的时候可以达1瓦/平方厘米，大家可能觉得这个系统不是特别高，但是这是传统的PTE60催化剂决定的。

下面是另外的PN50，我们的合金催化剂。左边是某汽车公司50平方厘米单电池的测试数据，电池温度在75度，氢空湿度只有30%，几乎不加湿，背压是8的情况下。我们开发的铂镍催化剂，在0.7伏的时候功率密度可以达到1.2W，而且是30%的湿度。

右边这个，另外一家汽车公司为我们做的一个电堆实验，把我们的合金催化剂用到电堆上。膜电极的面积是300平方厘米，用到我们的PN50催化剂，电池温度是80度，氢气在电堆运行，氢气循环，而空气不加湿，空气一点湿都没有，这样的好处避免了汽车用加湿气复杂的设备。空气不加湿，背压0.1Mpa，在这个条件下，0.7伏可以到0.91瓦/平方厘米，可以看到在0.7伏的时候应该是1.4，而且不加湿。在0.65伏的时候，功率密度达到0.97瓦/平方厘米，从目前我们测试来看，这个性能在我们国内所有的膜电极当中，这个性能应该是最高的。

最重要的一点，因为前面讲催化剂的寿命，到膜电极还有膜的寿命，还有碳纸会对膜的影响、对催化剂的影响，所以我们膜电极的测试还在进行当中，我们膜电极的寿命测试大概是1天12小时连续运行，现在运行1年多，而不是国标的加速实验。   

最后我介绍一下我们催化剂和膜电极未来的发展趋势。从催化剂来看，主要方向为，第一，低成本，因为将来在批量化生产的时候，催化剂在电堆里面占到成本的50%。随着燃料电池的普及，大家知道铂金成本会更高。目前来看，催化剂从一年多前的200元/克现在涨到600/克。铂目前市场价200多块钱每克，我估计随着燃料电池的发展，涨到400到500也不是没有可能。所以说我们要开发出低成本的催化剂，低铂的或者非铂的催化剂。

第二个，要高活性。高活性意味着膜电极载量方面会降低，就是MA性能要达到1.0A/mgPt以上，再补充一下，我们前面的膜电极上面的铂的载量，阴极铂的载量在0.2毫克/平方厘米以下，载量低于传统的铂碳催化剂铂的载量。目前大部分使用的是0.3毫克/平方厘米，我们核心载量只有0.2毫克/平方厘米。

第三，耐久性，衰减率。3万循环下来的衰减率要小于10%，这也就意味着我们在1万小时运行的时候几乎没有衰减，这是必须要达到。

第四是大电流密度的实验性。所谓的大电流密度就是我们要从催化剂的碳载体方面去解决。

另外一个膜电极，膜电极的发展趋势是这样。第一，我要做超薄的膜电极，现在膜电极比较厚，碳纸也厚，膜也厚，催化层也厚，将来的发展就是超薄膜电极。第二个，高温的膜电极。目前膜电极不能超过100度，对水的管理比较难。将来高温膜电极就不存在水管理的问题。第三个就是连续质子和电子导电通道。我想这是催化剂和膜电极未来的发展趋势。

这就是我报告的全部内容，谢谢大家。

主持人：谢谢顾老师，看哪位嘉宾想向顾老师提问？

提问：顾总，感谢您的精彩报告。第一个问题，PTE60它的ECSA比40、50要小，这是为什么。第二个问题，现在催化剂批量每批次是多少公斤，批次与批次的差异是多少？第三，耐久性在做的，在做什么，它的标准是什么？

顾军：三个问题，第一个问题就是PTE60为什么ECSA低。因为载量越大，纳米颗粒它容易团聚，纳米颗粒大小要大，不可能做到2.5纳米2.3纳米，所以PTE60它的纳米颗粒是在2.8纳米，纳米颗粒直径大的，所以它的ECSA偏低。所以说我们把PTE60是用做为阴极产品，而PTE40用作为阳极产品。

第二个就是催化剂的批次量。我们现在一批次做一公斤。我们的工艺非常简单，反应釜，一个釜一公斤，一个小的釜。如果将来再扩大的话，用几个立方的釜，完全可以扩大。想要扩大的话比较简单，因为目前的量还达不到这么多。另外就是每批次之间一致性，我们的一致性非常好，每一批次的偏差从ECA和ORR来测试的话我们企业定了一个标准，每批次之间ECA和ORR的性能差距应该在1%之内。

第三个是MEA的寿命测试，MEA的寿命测试刚刚出来一个标准，就是一个MEA的测试标准，我们现在还是按照连续运行，还没有采用那个标准来测，我觉得那个标准还在争议当中，我觉得最好的是连续运行，我们没有连续24小时，所以我们每天大概测试10到12个小时，是这样的一个方式。

提问：我们是做广告触摸屏，刚才看到顾总说到移动方面的应用，想请教一下，您认为氢能动力在未来5年发展会是一个什么样的阶段，您认为发展到拉各阶段需要哪些来支撑？

顾军：这个问题比较大。

主持人：因为顾老师是MEA专家，要不然轮到讨论环节再回答。感谢顾老师。